Af hverju hefur litíum rafhlaða frábær fræðilegt getu fyrirbæri

Rannsóknarbakgrunnur

Í litíumjónarafhlöðum (LIB) hafa margar rafskaut sem byggjast á málmoxíð óvenju mikla geymslurými, sem fer yfir fræðilegt gildi þeirra. Þrátt fyrir að mikið hafi verið greint frá þessu fyrirbæri eru undirliggjandi eðlis- og efnafræðilegir aðferðir í þessum efnum enn vandfundnir og enn spurning.

Kynning á niðurstöðum rannsókna

Nýlega voru prófessor Miao Guoxing frá University of Waterloo í Kanada, prófessor Yu Guihua frá Texas háskóla í Austin, Li Hongsen og Li Qiang frá Qingdao háskólanum í samstarfi um efni" Auka geymslurými í málmoxíð litíumjóni rafhlöður afhjúpaðar með in situ segulmælingu" , Útgefnar rannsóknarritgerðir um náttúruefni. Í þessu verki notaði höfundur staðbundna segulvöktunartækni til að sanna að sterkur yfirborðsrýmd sé á nanóagnir úr málmi og hægt er að geyma mikinn fjölda snúningspóla rafeinda í minni nanóagnir úr málmi. Þetta tengist rýmishleðslukerfinu. Samræmi. Að auki er hægt að víkka út hleðslukerfið fyrir geiminn til annarra málmefnasambanda og veita lykilleiðbeiningar um stofnun háþróaðra orkugeymslukerfa.

Hápunktar rannsókna

(1) Notkun segulsviðstækni á staðnum til að kanna þróun innri rafeindagerðar dæmigerðrar Fe3O4 / Li rafhlöðu;

(2) Það kemur í ljós að í Fe3O4 / Li kerfinu er hleðslugetan á yfirborðinu aðaluppspretta aukaafkastagetu;

(3) Yfirborðsrýmdarbúnað nanóagna úr málmi er hægt að víkka út til fjölbreyttra málmsambanda.

Grafísk leiðarvísir

1. Skipulagsgerð og rafefnafræðileg frammistaða

Einhliða holu Fe3O4 nanóhólarnir voru gerðir saman með hefðbundinni vatnshitaaðferð og hlaðnir og losaðir við núverandi þéttleika 100 mA g − 1 (mynd 1a). Fyrsta losunargetan var 1718 mAh g − 1. Þrígangurinn var 1370 mAh g-1 og 1364 mAh g-1, sem fór langt fram úr fræðilegri væntingu um 926 mAh g-1. BF-STEM myndirnar af fullu tæmdu vörunni (mynd 1b-c) sýna að eftir litíum minnkun er Fe3O4 nanóhúnum umbreytt í minni Fe nanóagnir með stærð um það bil 1-3 nm, sem dreifast í Li2O.

Til að sanna breytingu á segulmagni meðan á rafefnafræðilega hringrás stóð, fékkst segulferill eftir fullkomna losun að 0,01 V (mynd 1d), sem sýnir ofursegulsviðs hegðun vegna myndunar nano-járn agna.

Mynd 1 (a) Stöðug núverandi hleðsluútskriftarferill Fe3O4 / Li rafhlöðu hjólað við straumþéttleika 100 mA g-1; (b) BF-STEM mynd af fullþéttu Fe3O4 rafskautinu; (c) Li2O og Li2O samanlagt Háupplausn BF-STEM mynd af Fe; (d) Hysteresis ferill Fe3O4 rafskauts fyrir (svartan) og eftir (bláan) steypsluferli, og Langevin mátunarferill þess síðarnefnda (fjólublár).

2. Rauntímaskynjun á uppbyggingu og segulþróun

Til þess að tengja rafefnafræði við uppbyggingu og segulbreytingar Fe3O4 var röntgengeislabreyting á staðnum (XRD) og segulvöktun á staðnum gerð á Fe3O4 rafskautinu. Við upphafs losun frá opna hringrásarspennunni (OCV) til 1.2V, hefur Fe3O4 frávikið toppana í röð XRD fráviksmynsturs hefur engar augljósar breytingar á styrkleika og stöðu (mynd 2a), sem gefur til kynna að Fe3O4 gangi aðeins undir Li-innreiknunarferlið. Þegar hleðst er í 3V er andhverfa spínel uppbygging Fe3O4 ósnortinn, sem gefur til kynna að ferlið í þessum spennuglugga sé mjög afturkræft. In-situ segulvöktun ásamt stöðugum straumhleðslu- og útskriftarprófum var frekar gerð til að kanna hvernig segulmögnun þróast í rauntíma (mynd 2b).

Mynd 2 In-situ XRD og segulvöktunarlýsing. (A) XRD mynstur á staðnum; (b) Rafgreind var rafefnafræðileg hleðsla og samsvarandi afturkræf segulsvörun á staðnum Fe3O4 undir ytri segulsviði 3 T.

Til þess að hafa meiri grundvallar skilning á þessu umbreytingarferli frá sjónarhorni segulbreytingar var segulsvörun og samsvarandi fasa umskipti sem fylgja rafefnafræðilega knúnum viðbrögðum safnað í rauntíma (mynd 3). Augljóslega, við fyrstu útskriftina, er segulsvörun Fe3O4 rafskautsins frábrugðin öðrum lotum. Þetta stafar af óafturkræfum fasa breytingu Fe3O4 við fyrstu litunina. Þegar möguleikinn lækkar í 0,78V breytist andhverfi spínelfasa Fe3O4 í FeO-eins saltbyggingu sem inniheldur Li2O og ekki er hægt að endurheimta Fe3O4 fasa eftir hleðslu. Samsvarandi lækkar segulsviðið fljótt niður í 0,482 μb Fe − 1. Með framþrengingu á litun myndast enginn nýr fasi og styrkleiki (200) og (220) -líkra FeO-frávikstoppa byrjar að veikjast. Þegar Fe3O4 rafskautið er að fullu litað, eru engir augljósir XRD toppar eftir (mynd 3a). Athugið að þegar Fe3O4 rafskautið er tæmt frá 0,78V í 0,45V, þá er segulmagnunin (sem eykst úr 0,482 μb Fe − 1 í 1,266 μb Fe − 1) vegna umbreytingarviðbragða FeO í Fe. Síðan við lok losunar fellur segulsviðið hægt niður í 1,132 μB Fe − 1. Þessi niðurstaða bendir til þess að Fe0 nanóagnir úr málmi að fullu geti enn tekið þátt í litíum geymsluhvarfinu og dregið þannig úr segulsvið rafskautsins.

Mynd 3 Athugun á staðnum á fasa umskipti og segulsvörun. (A) XRD mynstur á staðnum sem safnað var við fyrstu losun Fe3O4 rafskautsins; (b) Segulmæling á staðnum á Fe3O4 / Li rafefnafræðilegum hringrás undir 3 T. utanaðkomandi segulsviði.

3. Yfirborðsgeta Fe0 / Li2O kerfisins

Segulbreyting Fe3O4 rafskautsins á sér stað við lága spennu, þar sem líklegast er að framleiða viðbótar rafefnafræðilega getu, sem gefur til kynna að það séu ófundnir hleðslutæki í rafhlöðunni. Í því skyni að kanna hugsanlegan litíum geymslukerfi með XPS, STEM og segulspeglunargreiningu voru segulsviðstoppar Fe3O4 rafskautsins við 0,01V, 0,45V og 1,4V rannsakaðir til að ákvarða uppruna segulbreytingarinnar. Niðurstöðurnar sýna að segulmómentið er lykilatriðið sem hefur áhrif á segulbreytinguna, vegna þess að mæld Ms Fe0 / Li2O kerfisins hefur ekki áhrif á segulsviðsrofi og tengingu á milli agna.

Til þess að átta sig frekar á hreyfigetu Fe3O4 rafskautsins við lágan þrýsting var hringrás voltammetry framkvæmd á mismunandi skönnunarhraða. Eins og sést á mynd 4a birtist rétthyrndur hringrás voltammetry ferillinn á spennusviðinu á milli 0,01V og 1V (mynd 4a). Mynd 4b sýnir að rafrýmd viðbrögð eiga sér stað á Fe3O4 rafskautinu. Með mjög afturkræfri segulsvörun meðan á stöðugu núverandi hleðslu- og losunarferli stendur (mynd 4c) lækkar segulsvið rafskautsins frá 1V í 0,01V meðan á losunarferlinu stendur og eykst síðan aftur meðan á hleðsluferlinu stendur, sem gefur til kynna að Fe0 þéttir- eins og viðbrögð við yfirborði eru mjög afturkræf.

Mynd 4 Rafefnafræðileg afköst og segulmögnun á staðnum við 0,01–1 V. (A) Hringrás voltammetry ferill. (B) Finndu gildi b með því að nota fylgni milli hámarksstraums og skannhraða; (c) Undir 5 T ytra segulsviði, afturkræf breyting segulsviðs með tilliti til hleðslu-útskriftarferilsins.

Rafefnafræðilegir, burðarvirki og segulmöguleikar Fe3O4 rafskautsins hér að ofan benda til þess að viðbótarrafhlaðanýtingin orsakist af snúningsskautaðri yfirborðsgetu Fe0 nanóagna, ásamt segulbreytingum. Snúningur-skautað rýmd er afleiðing uppsöfnunar snúnings-skautaðrar hleðslu á viðmótinu og það getur sýnt segulsvörun við hleðslu og losun. Fyrir fyrstu rafskaut Fe3O4, við fyrstu losunarferlið, hafa fínir Fe nanóagnir sem dreifðir eru í Li2O undirlaginu stórt hlutfall yfirborðs og rúmmáls. Vegna mjög staðbundinna d-svigrúm er hægt að ná háum þéttleika Fermi stigs. Samkvæmt fræðilegu líkani Maier&# 39 um geymslupláss á rými leggur höfundur til að hægt sé að geyma mikinn fjölda rafeinda í snúningshlutabandi málmkenndra Fe nanóagna, sem geta myndað spunpolaraðan yfirborðsrýmd í Fe / Li2O nanósamstæðum (Mynd 5).

Mynd 5 Skýringarmynd yfirborðsgetu spunapolaraðra rafeinda við Fe / Li2O tengi. (A) Skýringarmynd af þéttleika snúnings skautunar ástandsins á yfirborði járnsegulmálm agna (fyrir og eftir losun), sem er andstæða megin snúnings skautunar járns; (b) myndun rýmishleðslusvæða í ofurlitíum geymsluyfirborðsgetu.

Yfirlit og horfur

Með háþróaðri segulvöktun á staðnum var þróun innri rafeindauppbyggingar TM / Li2O nanósamsetningar rannsökuð til að leiða í ljós uppruna viðbótargeymslugetu litíumjónarafhlöðunnar. Niðurstöðurnar sýna að í Fe3O4 / Li líkan rafgeymiskerfinu geta rafefnafræðilega minnkaðir Fe nanóagnir geymt mikinn fjölda snúningspolaraðra rafeinda, sem hefur í för með sér of mikla rafhlöðugetu og verulega breytt viðmagnssegulmagn. Tilraunin staðfesti enn frekar tilvist slíkrar rýmdar í CoO, NiO, FeF2 og Fe2N rafskautsefnum, sem gefur til kynna tilvist spunapolaraðan yfirborðsrýmd nanóagnir úr málmi í litíumjónarafhlöðum, og þetta geymslukerfi fyrir rýmisgjald í öðrum málmsamböndum Notkun grunnrafskautsefna hefur lagt grunninn.

Bókmenntatengill

Auka geymslurými í málmoxíð litíumjónar rafhlöðum sem koma í ljós með segulmælingu á staðnum (Nature Materials, 2020, DOI: 10.1038 / s41563-020-0756-y)