Helstu aðferðir og mótvægisaðgerðir vegna litíumjónarafhlöðu Neikvæð rafskautsdæming

Rannsóknarframvinda neikvæðrar rafskautadæmingarbúnaðar:

Kolefnisefni, sérstaklega grafít efni, eru mest notuðu rafskautaefnin í litíumjónarafhlöðum. Þrátt fyrir að önnur neikvæð rafskautsefni, svo sem málmblönduefni, hörð kolefnisefni o.s.frv., Séu einnig rannsökuð mikið, beinast rannsóknirnar aðallega að formgerð og stjórnun á virkum efnum og lítið er um greiningu á virkni getu þess rotnun. Þess vegna snúast flestar rannsóknir á dempunarbúnaði neikvæða rafskautsins um dempunarbúnað grafítefna. Dæming rafhlöðugetu felur í sér deyfingu við geymslu og notkun. Dæming við geymslu tengist venjulega breytingum á rafefnafræðilegum afkastagetu (viðnám osfrv.). Auk breytinga á rafefnafræðilegum afköstum fylgja henni einnig breytingar á vélrænni álagi eins og uppbyggingu og þróun litíums. Og önnur fyrirbæri.

1.1 Skipt um neikvætt rafskaut / raflausnarviðmót

Fyrir litíumjónarafhlöður er breyting á rafskauti / raflausnarviðmóti viðurkennd sem ein aðalástæðan fyrir dempingu neikvæða rafskautsins. Við upphafshleðslu litíumrafhlöða minnkar raflausnin á yfirborði neikvæðu rafskautsins til að mynda stöðuga hlífðarfilmu (stutt í SEI filmu). Við síðari geymslu og notkun litíumjóna rafgeyma getur neikvæða rafskauts / raflausnarviðmótsins breyst og leitt til niðurbrots á afköstum þess.

1.1.1 Þykknun SEI filmu / breyting á samsetningu

Stöðug lækkun á afköstum rafhlöðunnar við notkun tengist aðallega aukningu rafskautsviðnáms. Aukning rafskautsviðnáms stafar aðallega af þykknun SEI filmunnar og breytingum á samsetningu og uppbyggingu.

Vegna mismunandi og takmarkaðra aðferða við persónusköpun og prófunarskilyrða eru niðurstöður mismunandi rannsóknarstofnana ekki þær sömu og því er erfitt að ákvarða sérstaka samsetningu SEI kvikmyndarinnar. Samkvæmt fyrri skýrslum inniheldur samsetning SEI filmu aðallega ólífræn (Li2CO3, LiF) og lífræn [(CH2OCO2Li) 2, ROCO2Li, ROLi] tvær tegundir af efnasamböndum. Við notkun eða geymslu er samsetning og þykkt SEI filmunnar ekki kyrrstæð.

Þar sem SEI himnan hefur ekki virkni raunverulegs fasts raflausnar geta uppleystu litíumjónin enn flust í gegnum SEI himnuna í gegnum aðrar katjónir, anjónir, óhreinindi og raflausnarefni. Þess vegna, á seinna tímabili langvarandi hjólreiða eða geymslu, mun raflausnið samt brotna niður og hvarfast á yfirborði neikvæðu rafskautsins, sem leiðir til þykknunar SEI filmunnar. Á sama tíma, vegna þess að neikvæða rafskautið hefur verið í þenslu og samdrætti meðan á hringrásinni stendur, verður yfirborð SEI filmunnar brotið og búið til nýtt viðmót og nýja viðmótið mun halda áfram að bregðast við leysi sameindum og litíumjónum mynda SEI kvikmynd. Með framvindu ofangreindra yfirborðsviðbragða myndast rafefnafræðilega óvirkt yfirborðslag á yfirborði neikvæðu rafskautsins, þannig að hluti neikvæða rafskautsefnisins er einangraður og gerður óvirkur frá öllu rafskautinu. Orsökir tap á getu. Eins og sést á mynd 1, eftir langtíma hjólreiðar, er SEI filman á yfirborði neikvæðu rafskautsins verulega þykkari.

Mynd 1. Skönnun rafeindasmíkróf af neikvæðum rafskautsflötum eftir langtíma hjólreiðar

Samsetning SEI filmu er varmafræðilega óstöðug og kraftmiklar breytingar á upplausn og endurfellingu munu eiga sér stað stöðugt í rafhlöðukerfinu. SEI filman mun flýta fyrir upplausn og endurnýjun myndarinnar við vissar aðstæður (háhiti, HF, málmhreinindi í filmunni osfrv.), Sem veldur tapi á rafhlöðugetu. Sérstaklega við háhitaaðstæður er lífrænu hlutunum (litíumalkýlkarbónati osfrv.) Í SEI filmunni breytt í stöðugri ólífræna hluti (Li2CO3, LiF), sem leiðir til lækkunar á jónandi leiðni SEI filmunnar. Málmjónin, sem eru skilin frá jákvæða rafskautinu, dreifast í neikvæða rafskautið í gegnum raflausnina og minnka og leggja á yfirborð neikvæðu rafskautsins. Málminnstæður frumefna hvetja niðurbrot raflausnarinnar, sem eykur viðnám neikvæðu rafskautsins verulega og að lokum dregur úr rafhlöðugetu. Með því að bæta við háhitaaukefnum eða nýjum litíumsöltum til að bæta stöðugleika SEI filmunnar er hægt að lengja endingu neikvæða rafskautsefnisins og bæta árangur.

Rannsóknir hafa leitt í ljós að mismunandi gerðir grafítefna hafa mismunandi afköst í geymslu og geymsluárangur gervigrafíts við háan hita er betri en náttúrulegur grafít. Með auknum geymslutíma. Litíuminnihald í gervigrafíti er í grundvallaratriðum stöðugt, en litíuminnihald í náttúrulegu grafíti sýnir línulega lækkun. Með skönnun á rafeindasmásjá (SEM) og Fourier umbreytingu innrauða litrófsgreiningar (FTIR) greiningar niðurstaðna prófana við háhitageymslu eykst innihald Li2CO3 og LiOCOOR á yfirborði náttúrulegs grafíts verulega með lengingu geymslutíma. Aukningin á þykkt SEI filmunnar stafar aðallega af hliðarviðbrögðum raflausnarinnar á yfirborði neikvæðu rafskautsins. Yfirborðsbygging gervigrafíts og formgerð SEI filmu er í grundvallaratriðum óbreytt.

Að auki, þegar fullhlaðin og geymd í ákveðinn tíma undir ástandi lægra en 40 ℃, þó að neikvæða rafskautsefnið með mikið sérstakt yfirborðsflatarmál hafi hærri sjálfsafrennsli, þá er vaxtarhraði SEI filmunnar á hverja einingu svæði mismunandi tegunda neikvæðra rafskautaefna er svipað. Rotnunarstefnan er svipuð. Hins vegar, við hærra hitastig (60 ° C), er þykknunarhraði náttúrulegs grafít SEI filmu með svipað sérstakt yfirborðsflatarmagn verulega hærra en gervigrafíts.

1.1.2 Niðurbrot og útfelling raflausnar

Samdráttur í raflausnum felur í sér minnkun leysa, minnkun raflausna og minnkun óhreininda. Óhreinindi í raflausninni fela venjulega í sér súrefni, vatn og koltvísýring. Við hleðslu og losun rafhlöðunnar brotnar raflausnið á yfirborði neikvæðu rafskautsins og helstu vörur þess eru litíumkarbónat og flúor. Eftir því sem lotum fjölgar aukast niðurbrotsefni smám saman. Þessar vörur þekja yfirborð neikvæðu rafskautsins og hindra deintercalation litíumjóna, sem leiðir til aukningar á viðnám neikvæða rafskautsins.

1.1.3 Lithium greining

Þar sem innrennslisgeta grafítefna er nálægt litíumöguleikanum, þegar útfelling málms litíums eða vöxtur litíum dendríta á sér stað meðan á hleðsluferlinu stendur, mun síðari viðbrögð litíums við raflausnina flýta fyrir niðurbroti á afköstum rafhlöðunnar og Stórt svæði litíum þróun mun valda innri skammhlaupi rafhlöðunnar og tilkomu hitauppstreymis. Hleðsla við lágan hita, lítið umfram neikvæða rafskaut rafhlöðunnar miðað við jákvæða rafskautið, misræmi rafskautsstærðar (brún jákvæða rafskautsins hylur neikvæðu rafskautið) og hugsanleg áhrif (mismunandi staðbundin skautunarstig, rafskautsþykkt og porosity áhrif ) auka allar hættuna á þróun litíums.

Stig röskunar innan grafítefnisins og ójöfnuður núverandi dreifingar mun hafa áhrif á litíumþróunina á yfirborði neikvæðu rafskautsins. Á þriðja og fjórða stigi grafíts litíum innsetningar veldur truflun efnisins ójafnri dreifingu hleðslna í rafskautinu, sem leiðir til framleiðslu á dendritic útfellingum. Vöxtur útfellingarinnar milli skiljunnar og neikvæða rafskautsins er nátengdur hitastigi og núverandi þéttleika. Þegar hitastigið eykst eykst hleðsluhraði og hvarfhraðinn flýtir og málmlitíum er komið fyrir á yfirborði neikvæðu rafskautsins. Spennusléttan í útskriftarferli rafgeymisins og lækkun á Coulomb skilvirkni er hægt að nota til að ákvarða hvort rafhlaðan hafi litíum þróun.

Núverandi rannsóknir eru aðallega til að bæta afköst neikvæða rafskautsins frá þeim þáttum að bæta neikvæða rafskautskerfið og fínstilla raflausnarkerfið sem inniheldur aukefni til að hindra þróun litíums í neikvæða rafskautinu. Húðun Sn og kolefni á grafít yfirborðinu bætir rafefnafræðilega hjólreiðaferil neikvæðu rafskautsins. Sn á grafít yfirborðinu getur dregið úr innri viðnám SEI filmunnar og skautun rafskautsins við lágan hita. Að auki er einnig hægt að bæta árangur með því að bæta yfirborð neikvæða rafskautsefnisins. Oxandi grafít í loftinu getur aukið yfirborðssvæðið og brúnvirka staði, aukið svitahola og dregið úr agnastærð og dregið þannig úr litíumþróun sem orsakast af ójöfinni dreifingu hleðslu. AsF6 getur bætt stöðugleika neikvæða rafskautsins við háan hita, hamlað framleiðslu málmlitíums og niðurbrot LiPF6. Að auki getur vélræn veltingur á undirbúningsstigi neikvæða staurstykkisins dregið úr svitahola, dregið úr ójöfnum hleðsludreifingu og aukið afturkræfa getu rafhlöðunnar.

1.2 Breytingar á neikvæðu virku rafskautsefni

Í því ferli sem smám saman versnar afköst rafhlöðunnar eyðist pöntuðu uppbygging grafít smám saman. Litíum rafhlöður eru hjólaðar með miklum hraða. Vegna hallans á styrk litíumjóna myndast vélrænt álagsreitur inni í efninu sem breytir neikvæða rafskautsgrindinni og upphaflega lagsuppbygging neikvæða rafskautsins verður smám saman órótt. Skipulagsbreytingar eru ekki aðalástæðan fyrir versnandi afköstum rafhlöðunnar. Rýrnun er hægt að tjá sem breytingar á þróun litíums eða SEI filmu, en meðan á þessu ferli stendur mun agnastærð og grindufasti neikvæða rafskautsins ekki breytast verulega.

Afturkræft getu grafítagna er tengt stefnumörkun þeirra og gerð. Til dæmis getur litíumjón / raflausnarviðbrögð komið fram vegna tilvistar nýs tengis milli óreglulegra agna, innsetning litíumjóna er erfiðari og afturkræf getu óröskaðra grafítagna er minni. Í samanburði við kúlulaga agnir hefur flögur grafít hærri sérstaka getu við mikla stækkun. Þrátt fyrir að uppbygging neikvæða rafskautsins breytist ekki meðan á rotnunarferlinu stendur mun hlutfall rhomboid uppbyggingar / sexhyrndar uppbyggingar breytast. Aukningin á sexhyrndu uppbyggingunni mun draga úr skilvirkni Faraday á fyrsta og þriðja stigi litíumjónainnsetningar og dregur þannig úr afturkræfri getu neikvæða rafskautsins. Þess vegna er hægt að auka afturkræf getu með því að auka hlutfall rombískrar uppbyggingar / sexhyrndrar uppbyggingar.

1.3 Breytingar á neikvæðu rafskautinu

Kornastærð grafítefnisins hefur meiri áhrif á afköst neikvæða rafskautsins. Lítil agnaefni geta stytt dreifingarleiðina milli grafítefna, sem stuðlar að háhraða hleðslu og losun. Hins vegar hefur litla agnastærðarefnið stærra sérstakt yfirborðsflatarmál og mun neyta meira af litíumjónum við háan hita, sem leiðir til aukningar á óafturkræfri getu neikvæða rafskautsins. Þess vegna er hitastöðugleiki grafítskautsins aðallega tengdur kornastærð grafítefnisins.

Gervi grafítpólstykkisins hefur ákveðið samband við afturkræfa getu neikvæða rafskautsins. Eftir því sem porosity eykst eykst snertiflöturinn milli grafíts og raflausnarinnar og viðmótsviðbragðið eykst, sem leiðir til lækkunar á afturkræfri getu. Við langtíma hleðslu og útskrift rafhlöðunnar hefur þéttingarþéttleiki grafítrafskautsins áhrif á niðurbrot rafhlöðunnar. Hár þéttleikiþéttleiki getur dregið úr porosity rafskautsins, minnkað snertiflötur grafíts og raflausnar og síðan aukið afturkræf getu. Þar að auki, við hitastig hærra en 120 ° C, vegna hitauppstreymis SEI filmunnar til að framleiða gas, mun þétta neikvæða rafskautsefnið mynda meiri hita.

að lokum:

Neikvæða rafskautsskemmdir litíumjónarafhlöður innihalda nokkrar niðurbrotsaðferðir. Meðal þeirra er litíum aðalþátturinn sem leiðir til hraðrar niðurbrots rafhlöðuendingar. Niðurbrot raflausnarinnar og myndun filmu í kjölfarið á yfirborði neikvæðu rafskautsins leiðir til aukinnar innri viðnáms rafhlöðunnar og minnkar magn endurvinnanlegs litíums. Ofangreind vélbúnaður hefur lítil áhrif á kristalbyggingu neikvæðu rafskautsins. Aðgerðir eins og að fínstilla raflausnarkerfið, bæta við sveiflujöfnum og hitameðferð geta dregið úr viðbrögðum þessara viðbragða og bætt afköst neikvæða rafskautsefnisins.